1、前言
催化剂上焦炭的生成可能通过两种途径：① 通过顺序反应导致原料烃类缩合并脱氢直至成为固态的高度富碳物质。② 烃类直接分解成为碳和氢，或者通过原料与催化剂的相互作用，生成碳和更轻的烃类。催化剂在使用过程中所产生的焦炭，不仅覆盖催化剂活性中心，而且占据催化剂有效孔道，减少催化剂表面积和孔容，从而使催化剂活性下降直至全部丧失。这种由于积炭所造成的失活可以通过烧焦再生的方法恢复活性。
烧焦过程中主要发生两类化学反应：
一类是催化剂上含碳（氢）化合物被氧化燃烧
一类是金属硫化物的氧化，其典型反应是
研究结果表明，催化剂上的硫化物、焦炭的氧化燃烧是在不同温度下进行的，如果处理不当，再生过程中将生成稳定的硫酸盐，这种硫酸盐是难以去掉的。加氢 催化剂工业再生历史已有数十年。依据催化剂再生地点的不同，目前常用的再生方法有两种。一种方法称之为器内再生，它是在加氢反应器内原位进行的。另一种方 法称为器外再生，它是将使用后的催化剂从反应器内卸出，送到专用再生装置中进行再生。
与器内再生相比，器外再生的主要优点是
由于上述原因，二十世纪80年代以来器外再生方法得到了迅速的推广应用。如今美国和欧洲的催化剂再生95%以上采是用器外再生方法处理的。随着市场竞争日益激烈，提高经济效益成为迫切关注的焦点，因此催化剂器外再生技术在国内也越来越受到重视。
2、石科院的器外再生技术
催化剂再生的目的就是在不损失催化剂性能的前提下，最大限度地除去积炭和硫化物。如果选择适宜的再生条件，则再生后催化剂的活性能够接近新鲜剂的水平。但如果再生条件控制不好，不仅会使催化剂活性受到不可逆转的损失，还会危及再生设备的安全。通常再生过程中造成催化剂活性下降的主要原因有：
由于加氢催化剂种类繁多，其组成和物化性质差异悬殊，而且多为不公开的商业机密。因此，为保证催化剂再生后活性能得到有效恢复，针对不同牌号催化剂需要专利商分别提供不同的再生工艺条件，指定专门再生厂家，以确保再生催化剂活性得到较大恢复。
近年来石科院在各类加氢催化剂和重整催化剂再生技术方面进行了深入研究，研究了加氢催化剂和重整催化剂再生的过程和机理，考察了不同再生条件对各类再生剂性能的影响，成功开发了加氢催化剂和固定床重整催化剂的器外再生技术。
采用沙轻柴油和前郭催柴两种原料油对新鲜催化剂和采用石科院技术再生后的加氢催化剂进行活性评价，实验室数据表明，采用石科院开发的再生技术，再生剂的活性恢复率可达到新鲜催化剂的99%。新鲜催化剂与再生后催化剂活性对比评价结果见表1。
同时我们使用同一工业旧催化剂在实验室和岳阳长旺化工有限公司(以下简称长旺公司)的工业装置进行再生对比，以确定工业再生装置是否符合我院催化剂再生要求，具体对比评价结果列于表2。从对比评价结果可以看出，长旺公司的工业再生装置可以满足石科院催化剂再生要求，再生后的催化剂物化性质达到实验室再生水平，活性优于实验室再生催化剂。结合我们对长旺公司的配套设施考察，我们认为长旺公司的催化剂工业再生装置，设施先进、控制可靠，配套分析、评价手段完善，可以保证催化剂再生质量。因此，石科院将催化剂再生技术转让到岳阳长旺化工有限公司，同长旺公司一道为石化企业提供全方位的技术服务。
在通常的情况下，石科院首先对待生剂进行分析，并在实验室内进行再生条件考察。根据分析和试验结果制定出适宜的再生工艺条件，然后由长旺公司按照石科院制定的再生工艺条件进行工业再生，确保再生剂活性能得到较大恢复。再生后的催化剂由长炼催化剂厂或石科院进行物性分析和活性评价，为用户的正确使用提供必要的指导。
表1 RN-1新鲜剂和实验室器外再生剂活性对比
备注：沙轻柴油硫含量0.5wt%，前郭催柴硫含量0.16wt%,碱氮含量216mg?g-1
表2 相同旧剂实验室再生同工业装置再生对比
备注：活性评价的原料油、工艺条件相同
3、长旺化工有限公司器外再生装置简介
为提高国内加氢催化剂和重整催化剂的应用水平，为石化企业提供全方位技术服务，石科院与长岭炼化公司催化剂厂合作建设了加氢催化剂生产、器外硫化和再
生，及重整催化剂生产、还原、再生、氯化更新的完整工业装置，形成了加氢催化剂和重整催化剂“生产-硫化（还原）-再生”完整的“供应链”体系和技术保证
及技术服务体系。其中在岳阳长旺化工有限公司，建成了规模为5000吨/年的催化剂再生线，该装置技术先进可靠、自动化程度高、设备精良，配套的检测评价
手段齐全，适用于各种加氢处理、加氢裂化、加氢精制、催化重整及其它石化加工用催化剂的器外再生。
再生装置特点
待生催化剂在装有多孔不锈钢输送带的窑炉中进行再生。
待生催化剂经筛分除去细粉、碎条和瓷球等杂质后，送入布料器，将催化剂均匀地呈薄层状撒布在密闭炉体中的多孔不锈钢传送带上，催化剂随钢带从再生炉首 端向未端移动，在移动过程中催化剂温度逐渐变化，依次通过低温脱油段、高温再生段和冷却段，根据催化剂上硫含量、碳含量的多少，确定不同温度段的恒温时 间，使沉积在催化剂上的烃类、硫化物和碳化物得以有效脱除再生后催化剂含碳量一般小于0.5m%，硫含量则根据催化剂所加工的原料油不同而有所变化。
再生装置的优点
① 由于进行了预脱油，所以脱硫和脱碳时不会发生残油燃烧放热，减少了局部过热的危险。
② 催化剂以薄层状态均匀分布在多孔传送带上，经受相同的再生条件；催化剂与传送带无相对运动，磨损和破损极少。
③ 可根据需要准确地控制温度、空气流量、传送带移动速度和各段燃烧情况等工艺条件。
4、长旺化工有限公司器外再生业绩和优势
由于石科院和长炼催化剂厂均有多年从事炼油催化剂开发和生产的丰富经验，具备各种催化剂物化分析和活性评价设备，长旺公司依托这两个单位的技术支撑可
以对再生前后的催化剂进行准确地分析及评价，从而能够依据不同类型催化剂的实际情况制订适宜的再生工艺条件，所以能有效保证再生剂活性得到最大恢复长旺公
司的器外再生装置建成后，已先后成功为中石化、中海油、中石油、中化集团、延长集团、山东地炼等六大板块的四十多家炼化企业再生了RN-2、RN10、RN-32V、RT-5、RDW-1、
RJW-2、RsS-1、RS1000、RS-1100、FF-46、KF-757、DT-3636、HRK658、46481-3、
FHUDS-1、FC-50、FF-46、FF-24FH-98等国内外加氢催化剂及PRTC/PRT-D、CB6/CB-7等重整催化剂,共计4000
多吨，再生后催化剂工业运转结果表明，再生催化剂活性恢复率高，达到预定技术指标,满足用户要求，岳阳长旺化工有限公司已具备承担大宗加氢催化剂和重整催
化剂器外再生的能力，而且在技术方面紧密依托石科院的技术支撑，具有诸多开展业务活动和提供技术保证等方面的优势。
4.1、长旺化工有限公司加氢催化剂再生实例
2003年5月，长旺公司在调试后的再生装置上对燕化RMC装置使用后的RN-2和RT-5催化剂进行了器外再生，两种剂再生前的物化性质见表3，工
业再生后的物化性质列于表4，并同实验室再生剂进行了对比，同时采用XRD分析了RN-2和RT-5两种催化剂在各种状态下的物相，如图2和图3所示。
表3 RN-2和RT-5 两种旧剂再生前性质
表4 RN-2和RT-5 旧剂再生后物化性质
表4和XRD谱图的结果在很大程序上保证了两种再生剂能够恢复较高的活性，中型的活性评价和工业应用结果对这一点均加以了验证。
图2 RN-2新鲜剂、旧剂和再生剂的XRD谱图 图3 RT-5工业再生剂和实验室再生剂的XRD谱图
表5 实验室和工业再生的蒸化旧剂RN-2评价条件和评价结果
表6 RT-5再生剂评价原料的主要性质
表7 实验室和工业再生的蒸化旧剂RT-5评价条件和评价结果
从表7的结果可看出，RT-5工业再生剂在反应温度为370°C时，工业再生剂在转化率和实验室再生剂相当的情况下，中油选择性明显高于实验室再生剂，因此总体看，RT-5工业再生剂性能高于实验室再生剂。
以上的RN-2和RT-5工业再生剂的评价结果表明，长旺公司的器外再生装置无论是对精制催化剂，还是含分子筛的裂化催化剂,均具有良好的再生效果，工业再生结果达到或超过了实验室再生水平。
燕化RMC装置的主要目的是生产清洁燃料及提供生产乙烯所需的尾油原料，尤其是要为燕化乙烯装置最大限度地提供尾油。2003年5月底燕化公司将长旺 公司器外再生的RN-2和RT-5催化剂重新装填至RMC装置进行应用，开工非常顺利。装置正常运行一段时间后，用两种原料对工业器外再生催化剂进行了标 定，一种原料为AGO和VGO的混合油,其中S含量为757μg/g，N含量为395ug/g，操作条件为氢分压8.4MPa，精制段体积空速为 1.7h2床层平均温度379°℃，裂化段体积空速为27h2，床层平均温度366°℃。所得到的产品分布如表8所示。第二种原料为纯VGO，其中S含量 为749ug/g,N含量为505μg/g。所得到的产品分布如表9所示。从表8可看出，利用再生后的RN-2和RT-5加工AGO和VGO的混合原料 时，可生产18ωt%的无硫清洁汽油、24.1ut%的高十六烷值且无硫的接近于世界燃油规范类标准(要求总芳烃含量≯15u%)的清洁柴油和高达 51.5ω%的高质量乙烯原料-尾油
表8 原料为AGO和VGO混合油的产品分布和产品性质
表9 原料VGO时所得到的产品分布和产品性质
4.2、长旺化工有限公司重整催化剂再生实例
中国石化股份有限公司荆门分公司半再生重整装置处理能力为25万吨/年,使用的催化剂是由石科院研制、长岭催化剂厂生产的CB-6、CB-7球形铂铼 重整催化剂。2004年04月该裝置计划停工检修，由于检修任务较重时间紧，为了使该装置在下一生产周期能平稳高效运转，荆门分公司特委托长旺公司对重整 催化剂进行器外再生、氯化更新、还原处理。待生剂和再生后催化剂的物化性质列于表10~表11。在中型装置上我们对再生催化剂的活性进行了评价，评价条件 为：反应器入口温度500°°C、压力1.47MPa、体积空速20h、氢油体积比1200/1、原料油芳潜44.34U%，评价结果见表12。从活性评 价结果可以看出，再生后催化剂的转化率均达到了115%以上，催化剂的活性得到很好地恢复，整个再生过程是很成功的，为催化剂下周期的平稳运转打下良好的 基础。
表10 待生剂的物性及组成
表11 再生后还原态催化剂的物性
表12 再生后还原态催化剂的活性评价
石科院开发的器外再生技术和国内其它公司的再生技术相比，具有明显的优势。表13是长旺公司和参比公司对同一类型催化剂的工业旧剂再生前后的物化性质 分析结果，从对比结果可看出，旧剂的C含量接近，长旺公司再生剂的C和S含量都略高于参比公司。在微反上评价了两种再生剂的活性，结果如表14所示，可看 出长旺公司再生剂虽然C含量略高一些，但其微反活性却远高于参比公司再生剂。两单位再生剂的工业应用效果和微反结果也是一致的，长旺公司再生剂工业应用以 后，恢复了很高的活性，生成油性质能完全满足需要，而参比公司再生剂工业应用后，活性恢复不够理想，生成油的某些性质无法满足需要，给正常的工业生产带来 较大的麻烦，造成较大程度的经济损失。
是什么原因造成两种再生剂的性能有如此大的差别？图4两种再生剂和新鲜剂XRD谱图能说明部分原因：在2θ=20-40°范围内，参比公司再生主剂XRD谱图上有明显的锐峰，经查这些峰归属于WO3活性组分发生明显聚集（烧结）形成较大的晶粒，这可能是导致再生聚集（烧结）形成较大的晶粒，这可能是导致再生剂活性较低的很重要的原因，而长旺公司再生 剂的XRD谱图中WO3晶相峰非常弱，类似于新鲜剂，因此其再生剂表现出了较高的活性。
以上分析结果再次表明，对再生催化剂仅提出硫、碳含量 不够的，依托石科院的器外再生技术建立起来的长旺公司的器外再生装置和由此制定的一套工艺参数，是可靠和可行的，在保证再生剂的质量上具有很大的优势。
表13 长旺公司和参比公司对同一类旧剂再生前后的分析数据
表14 长旺公司和参比公司器外再生的同一类剂的微反活性数据
图4 长旺公司再生剂和参比公司再生剂CRD谱图
5、小结① 石科院通过对加氢、重整催化剂再生过程的深入研究，对影响催化剂再生效果的各种因素有了清楚的认识，成功开发了加氢、重整催化剂的器外再生技术。
② 岳阳长旺化工有限公司应用石科院开发的器外再生技术，建立的工业器外再生装置，技术先进，配套分析手段齐全，已先后再生了加氢精制、加氢裂化、润滑油临氢降凝等多种加氢催化剂及重整催化剂，再生后催化剂的收率都在97ω% 以上。中型评价和工业应用结果表明，这些再生剂活性都能恢复到新鲜剂的95%以上，长旺公司的器外再生技术是十分可靠的。